保定重金属开采联盟

科学家首次实现对钴催化分解水反应过程的原位观测

只看楼主 收藏 回复
  • - -
楼主
  

利用催化剂通过光解水方式来制备氢气,是利用太阳能的重要途径。钴(Co)催化剂凭借来源丰富、成本低廉、催化效率高等优点成为研究人员关注的重点。然而,目前人们对钴催化的放氧反应中氧氧键的键合作用机理并不太了解。

近日,由美国能源部阿贡国家实验室Daniel G. Nocera教授课题组牵头的联合研究团队利用先进的光子源设施首次实现了对水裂解过程的动态观测,实现了对钴氧化态的直接测量,对水裂解的反应机理有了更加深入的认识,为催化裂解水产氢技术发展奠定了重要的理论参考。研究人员通过多种先进的光源技术对电化学生成的Co(III)2(IV)2立方烷的稳定性提供详细的光谱分析,包括原位X射线发射,研究Co(III)2(IV)2立方烷电子自旋态,以及红外区间电荷转移(IVCT)波段对Co(III)2(IV)2立方烷进行光谱分析。结果显示双重氧化态立方烷Co(III)2(IV)2比单一氧化态Co(IV)2立方烷具有更大的重组能和更小的电子传递速率常数。光电化学X射线吸收数据进一步显示光谱随立方烷静止状态的连续氧化而变化。Co(III)3(IV)Co(III)2(IV)2物种的IVCT谱带表明它们表现出罗班达二级MV物种(Robin–Day class II MV species.)的特征。DFT计算表明大量电荷在Co(III)2(IV)2核心内聚集,致使在立方烷的边缘产生反铁磁耦合Co(IV)位点- Co(IV)2二聚体。这种反铁磁交换耦合属于氧化钴催化的析氧反应(OER)过程,因为交换耦合将电荷定位在在双钴位点,而以金属为中心的单重态可以将单重态转化为氧自由基,为直接O-O耦合的提供绝热反应路径,该钴催化的放氧反应具体路径为:首先,两个氧原子形成的桥连接着两个钴离子,而每个钴离子的另一边连接在水分子上,此时,物种相当稳定。随后,钴离子加上额外的正电荷,钴由三价态变为四价态。当两个价态为4的钴离子接触时,电荷转移导致水分子的氢原子解离,使钴原子仅与氧离子键合。接着,钴中心各自从新暴露的氧原子接收多余的电子。最后,两个氧之间形成键,称为过氧化物的分子中间态,其可被快速氧化以释放氧分子。在该过程中从水中获得的电子可用于制造燃料。

该项研究首次实现对氧化钴(Co4O4)催化剂在光解水制氢反应过程中的放氧反应OER过程的原位观测,揭露了潜在的反应机理,对光解水制氢燃料的发展有重大推动作用。相关研究工作发表在《PNAS[1]



[1] Casey N Brodsky, Ryan G Hadt, Dugan Hayes, et al. In situ characterization ofcofacial Co(IV) centers in Co4O4cubane: Modeling the high-valent active site inoxygen-evolving catalysts. PNAS, 2017; 114 (15): 3855.




举报 | 1楼 回复