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封面文章:低成本镍催化剂催化丁二烯多组分偶联反应

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使用相对简单的分子构建大分子的诸多方法中,多组分反应无论是在经济性还是在效率上都要优于多步反应,不过多组分反应也需要控制好发生反应的分子数量和成键的位置,这样才能减少副反应,提高选择性和收率。1,3-丁二烯(1,3-butadiene)除了是高分子材料领域常用的单体,用于生产合成橡胶或者塑料,同时也是精细化工领域重要的原料,用于合成高附加值的烯烃产品。自1967年被发现开始,过渡金属催化的调聚反应(telomerization)在以1,3-丁二烯为原料的化学合成中发挥了重要的作用,新的方法也不断涌现(如下图)。


在之前工作的基础上,大阪大学Takanori Iwasaki博士Nobuaki Kambe教授等人使用廉价的镍催化剂实现了四组分偶联反应,原料包括两分子的1,3-丁二烯、氟代烷基芳基格氏试剂,制备了在3-位带有烷基、8-位带有芳基的1,6-辛二烯(1,6-octadiene)(上图d),收率可高达97%,区域选择性和立体选择性俱佳。(Nickel-Catalyzed Dimerization and Alkylarylation of 1,3-Dienes with Alkyl Fluorides and Aryl Grignard Reagents. Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5550-5554, DOI: 10.1002/anie.201601126) 


1,3-丁二烯具有两种不同类型的碳原子,“内部”碳原子(下图桔色小球)和“末端”碳原子(下图绿色小球),这意味着发生加成反应时,会有多种区域异构体生成(下图)。因此,如何保证区域选择性是首先要思考的问题。

图片来源:Osaka University


在本工作中,Iwasaki和Kambe等人通过选择合适的镍催化剂,与两分子的1,3-丁二烯以及芳基格氏试剂形成阴离子双(烯丙基)镍复合物(Scheme 1,B),随后切断氟代烷基中很强的碳氟(C-F)键,将烷基引入到产物的3-位上。这个四组分反应所展示出的高区域选择性和高立体选择性,也体现了阴离子双(烯丙基)镍复合物与C-F键之间独特的反应性。这项工作作为封面文章发表于《Angewandte Chemie International Edition》。



该研究团队之前的工作中,也曾成功的使用丁二烯和铜催化剂制备了价值较高的支链端烯烃(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201503288)。这些的成果将促进开发一系列的方法通过使用不同的催化剂由丁二烯合成各种有机材料。


1. http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201601126/abstract 

2. https://www.sciencedaily.com/releases/2016/05/160524085753.htm


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